引發(fā)劑系列

來源：Seebio.cn作者：西寶生物人氣：-發(fā)表時間：2012-02-09 10:58:00【大中小】

引發(fā)劑，英文為initiator，又稱自由基引發(fā)劑，指一類容易受熱分解成自由基（即初級自由基）的化合物，可用于引發(fā)烯類、雙烯類單體的自由基聚合和共聚合反應(yīng)，也可用于不飽和聚酯的交聯(lián)固化和高分子。

在生物化學(xué)領(lǐng)域，引發(fā)劑能使正常細胞轉(zhuǎn)變?yōu)轱@性腫瘤細胞的化學(xué)致癌物，必須在促長劑之前給予，單次接觸或染毒即可產(chǎn)生作用，其作用可累加，而不可逆，不存在閾量；可產(chǎn)生親電子物質(zhì)與細胞大分子(DNA)共價結(jié)合，絕大多數(shù)為致突變物。

引發(fā)劑在膠黏劑和密封劑的研究和生產(chǎn)中作用很大，應(yīng)用的多是自由基型，它表現(xiàn)出獨特的化學(xué)活性，在熱或光的作用下發(fā)生共價鍵均裂而生成兩個自由基，能夠引發(fā)聚合反應(yīng)。自由基聚合是研究早、工業(yè)化應(yīng)用廣泛的聚合反應(yīng)。與其他聚合歷程相比，自由基聚合具有單體來源廣泛、工藝簡單、價格低廉、產(chǎn)品豐富的特點，因而一直受到人們的重視。丙烯酸酯溶劑聚合制備壓敏膠，醋酸乙烯溶劑聚合制造建筑膠和建筑密封膠，合成苯丙乳液、乙丙乳液、VAE乳液、丁苯膠乳、氯丁膠乳、白乳膠等，接枝氯丁膠黏劑，sBs接枝膠黏劑，不飽和聚酯樹脂交聯(lián)固化，厭氧膠固化，快固丙烯酸酯結(jié)構(gòu)膠黏劑固化等，都必須使用引發(fā)劑。引發(fā)劑可以直接影響聚合反應(yīng)過程能否順利進行，也會影響聚合反應(yīng)速率，還會影響產(chǎn)品的儲存期。

引發(fā)劑分類

引發(fā)劑有多種分類方法，按引發(fā)劑的分子結(jié)構(gòu)，可以分為偶氮類、過氧類和氧化還原類。也可以按照其溶解性能分為水溶性引發(fā)劑（如無機類的過硫酸鹽、過氧化氫、水溶偶氮引發(fā)劑等）和油溶性（溶于單體或有機溶劑）的有機類引發(fā)劑。可以按照引發(fā)劑的分解方式將引發(fā)劑分為熱分解型和氧化還原分解型兩類。或者按照引發(fā)劑的使用溫度范圍，分為：①高溫（100℃以上）類,如烷基過氧化物、烷基過氧化氫物、過氧化酯等；②中溫 (40～100℃)類，如偶氮二異丁腈、過氧化二酰、過硫酸鹽等；③較低溫(0～40℃)類,如氧化還原引發(fā)體系。因此應(yīng)根據(jù)聚合反應(yīng)的溫度要求來選擇引發(fā)劑。如果高溫引發(fā)劑用在中溫范圍聚合，則分解速率過低，而使聚合時間延長；如果中溫引發(fā)劑用于高溫范圍聚合，則分解速率過快，引發(fā)劑過早消耗，在低聚合轉(zhuǎn)化率階段就停止反應(yīng)。

在膠黏劑中常用的是自由基型引發(fā)劑，包括過氧化合物引發(fā)劑和偶氮類引發(fā)劑及氧化還原引發(fā)劑等，過氧化物引發(fā)劑又分為有機過氧化物引發(fā)劑和無機過氧化物引發(fā)劑。

1、過氧化物引發(fā)劑

有機過氧化物引發(fā)劑
有機過氧化合物的結(jié)構(gòu)通式為R—O—O—H或R—O—O—R,R為烷基、酰基、碳酸酯基等。有機過氧化合物分為如下6類
(1)酰類過氧化物(過氧化苯甲酰、過氧化月桂酰)。
(2)氫過氧化物(異丙苯過氧化氫、叔丁基過氧化氫)。
(3)二烷基過氧化物(過氧化二叔丁基、過氧化二異丙苯)。
(4)酯類過氧化物(過氧化苯甲酸叔丁酯、過氧化叔戊酸叔丁基酯).
(5)酮類過氧化物(過氧化甲乙酮、過氧化環(huán)己酮)。
(6)二碳酸酯過氧化物(過氧化二碳酸二異丙酯、過氧化二碳酸二環(huán)己酯)。
有機過氧化物的活性次序為：二碳酸酯過氧化物酰類過氧化物酯類過氧化物二烷基過氧化物氫過氧化物。
有機過氧化物引發(fā)劑是油溶性過氧化物，可引發(fā)不飽和聚酯的聚合、橡膠的硫化、氯乙烯、苯乙烯等烯類單體的聚合。而對于聚氯乙烯懸浮聚合采用有機過氧化物為引發(fā)劑。

無機過氧化物引發(fā)劑
無機過氧化合物因溶于水，多用于乳液和水溶液聚合反應(yīng)，主要為過硫酸鹽類，如過硫酸鉀、過硫酸鈉、過硫酸銨，其中常用的是過硫酸銨和過硫酸鉀。

2、偶氮類引發(fā)劑
偶氮類引發(fā)劑有偶氮二異丁腈、偶氮二異庚腈，屬低活性引發(fā)劑。常用的為偶氮二異丁腈，使用溫度范圍50～65℃，分解均勻，只形成一種自由基，無其他副反應(yīng)。比較穩(wěn)定，純粹狀態(tài)可安全儲存，但在80～90℃也急劇分解。其缺點是分解速率較低，形成的異了腈自由基缺乏脫氫能力，故不能用作接枝聚合的引發(fā)劑。
偶氮二異庚腈活性較大，引發(fā)效率高，可以取代偶氮二異丁腈。而偶氮二異丁酸二甲酯(AIBME)引發(fā)活性適中，聚合反應(yīng)易控，聚合過程無殘渣，產(chǎn)品轉(zhuǎn)化率高，分解產(chǎn)物無害，是偶氮二異丁腈(AIBN)的替代品。
水溶性引發(fā)劑普遍適用于高分子合成的水溶液聚合與乳液聚合中。與一般類型的偶氮引發(fā)劑相比，水溶性偶氮引發(fā)劑引發(fā)效率高，產(chǎn)品的相對分子質(zhì)量相對比較高、水溶性好、且殘留體少。帶有端基的水溶性引發(fā)劑，還可以用于制備遙爪聚合物。水溶性偶氮引發(fā)劑有偶氮二異丁基脒鹽酸鹽（V-50引發(fā)劑），適用于中溫引發(fā)分解反應(yīng)。

3、氧化還原引發(fā)劑
過氧化物引發(fā)劑和偶氮類引發(fā)劑分解溫度較高(50～100℃)，限制了在低溫聚合反應(yīng)的應(yīng)用。氧化還原引發(fā)體系是利用氧化劑和還原劑之間的電子轉(zhuǎn)移所生成的自由基引發(fā)聚合反應(yīng)。因此氧化還原引發(fā)劑較之熱分解引發(fā)劑具有可以在較低溫度(0～50℃)下引發(fā)聚合反應(yīng)，其優(yōu)點可以提高反應(yīng)速率，降低能耗。可構(gòu)成氧化還原體系的有過氧化苯甲酰/蔗糖、叔丁基過氧化氫/雕白塊、叔丁基過氧化氫/焦亞硫酸鈉、過氧化苯甲酰/N,N-二甲基苯胺。過硫酸銨/亞硫酸氫鈉、過硫酸鉀/亞硫酸氫鈉、過氧化氫/酒石酸、過氧化氫/吊白塊、過硫酸銨/硫酸亞鐵、過氧化氫/硫酸亞鐵、過氧化苯甲酰//N,N-二乙基苯胺、過氧化苯甲酰/焦磷酸亞鐵、過硫酸鉀/硝酸銀、過硫酸鹽/硫醇、異丙苯過氧化氫/氯化亞鐵、過硫酸鉀/氯化亞鐵、過氧化氫/氯化亞鐵、異丙苯過氧化氫/四乙烯亞胺等。其中叔丁基過氧化氫/焦亞硫酸鈉反應(yīng)速度適宜。

4、雙官能度及多官能度引發(fā)劑
雙官能度引發(fā)劑是指在同一個引發(fā)劑分子中含有兩個活性基團的化合物，這些基團可以是過氧鍵、過酯鍵、過酰鍵或偶氮鍵，它們可以分解產(chǎn)生自由基引發(fā)聚合反應(yīng)。分為對稱型(即兩個活性基團活性相同，如(I)和不對稱型(即兩個活性基團活性不相同)。
多官能度引發(fā)劑，是指一個引發(fā)劑分子中含有3個以上活性基團的化合物，這些活性基團可以通過分解產(chǎn)生自由基引發(fā)聚合反應(yīng)。此外人們又合成出一個分子中有數(shù)目眾多的多官能度引發(fā)劑，用此類引發(fā)劑一般來合成超支化聚合物。

特性參數(shù)

(1)分解速率常數(shù)
在一定的溫度下，單體聚合速度在很大程度上取決于引發(fā)劑的分解速率Rd，其與引發(fā)劑濃度[I]一次方成正比，醋酸乙酯可顯著促進過硫酸酸鹽的分解反應(yīng)，其分解速率常數(shù)在80℃時由0.248h-1增加至2.08h-1。甲醇對過硫酸鹽的分解也有很大影響，當(dāng)甲醇濃度為1mol/L時，其分解速率會增大25倍。乳化劑十二烷基硫酸鈉對過硫酸鹽的分解也有明顯促進作用。

(2)活性氧含量
活性氧含量也稱有效氧含量，表示一定質(zhì)量的過氧化物分解后產(chǎn)生的自由基數(shù)量。

(3)臨界溫度
即指過氧化物受熱分解產(chǎn)生自由基時的最低溫度。臨界溫度與分解溫度稍有區(qū)別，分解溫度是過氧化物的半衰期為10h(或1min)時的溫度。作為引發(fā)劑的過氧化物臨界溫度大都在60～130℃，若低于60℃，則室溫很不穩(wěn)定，不宜用作引發(fā)劑。

(4)半衰期
半衰期是指在一定的溫度下，引發(fā)劑分解至起始濃度一半時所需的時間，用于衡量引發(fā)劑活性或反應(yīng)速率的大小，例如當(dāng)60℃時，通常將引發(fā)劑在某種溶劑(苯或甲苯)中半衰期10h的分解溫度稱為引發(fā)劑的分解溫度。

(5)活化能
活化能Ed是決定引發(fā)劑分解速率的一個重要因素，可由Arrhenius經(jīng)驗公式求得。活化能大，引發(fā)劑不易分解，但較穩(wěn)定;活化能小，容易分解產(chǎn)生自由基。引發(fā)劑的分解速率常數(shù)、半衰期、分解活化能可作為選擇引發(fā)劑、聚合溫度和生產(chǎn)周期的依據(jù)。

選擇與使用

不同的聚合方法，不同的工藝條件，不同的產(chǎn)品用途，應(yīng)當(dāng)選擇不同的引發(fā)劑。

(1)溶液聚合應(yīng)選擇適當(dāng)溶解性的有機過氧化物或偶氮類引發(fā)劑;水溶液或水乳液聚合則選用無機過氧化物或水溶性氧化還原體系引發(fā)劑及水溶性偶氮引發(fā)劑等。

(2)根據(jù)聚合反應(yīng)溫度選擇活化能和半衰期適當(dāng)?shù)囊l(fā)劑，例如高溫(100℃)，活化能138～183kJ/mol的引發(fā)劑有異丙苯過氧化氫、叔丁基過氧化氫、過氧化二叔丁基;中溫(30～100℃)，活化能110～138kJ/mol的引發(fā)劑有過氧化苯甲酰、過氧化月桂酰、偶氮二異丁腈、過硫酸鹽;低溫(-10～30℃)，活化能63～110kJ/mol的引發(fā)劑有異丙苯過氧化氫/氯化亞鐵、過氧化苯甲酰/N，N-二甲基苯胺。一般應(yīng)選擇半衰期與聚合時間同數(shù)量級或相當(dāng)?shù)囊l(fā)劑。

(3)盡量采用氧化還原引發(fā)劑。

(4)所選用的引發(fā)劑不應(yīng)對聚合物的質(zhì)量和性能有不良影響。

(5)引發(fā)劑的用量要適宜，不可過多過少，多則反應(yīng)速度太決，難以控制;少則不易引發(fā)，反應(yīng)不能正常進行，影響聚合物性能。用量一般為單體量的0.12%～0.7%，采用兩種以上的引發(fā)劑復(fù)配，可以調(diào)整半衰期，效果更好。

(6)儲存穩(wěn)定，安全可靠。

(7)無毒，不危害健康，不對環(huán)境產(chǎn)生負面影響。

(8)來源確保，價格適宜。

相關(guān)產(chǎn)品

產(chǎn)品編號/品名	CAS編號/化學(xué)式	性狀描述	應(yīng)用
108681 V-60 引發(fā)劑偶氮二異丁腈簡稱ABIN	CAS編號：78-67-1 C₈H₁₂N₄=164.21	外觀：白色柱狀結(jié)晶溶解性：不溶于水，溶于甲醇、乙醇低溫油溶性引發(fā)劑	用作聚氯乙烯、聚乙烯醇、聚苯乙烯、聚丙烯腈等單體的聚合引發(fā)劑。
108682 V-65 引發(fā)劑偶氮二異庚腈 ABVN	CAS編號：4419-11-8 C₁₄H₂₄N₄=248.3672	外觀：白色菱形結(jié)晶溶解性：不溶于水，能溶于醇、醚和有機溶劑高溫油溶性引發(fā)劑	用于聚氯乙烯懸浮聚合中，還可用作聚丙烯腈、聚乙烯醇、有機玻璃等高分子合成材料的高效引發(fā)劑。也可用作橡膠、塑料的發(fā)泡劑。
108686 V-601引發(fā)劑偶氮二異丁酸二甲酯 AIBME	CAS編號：2589-57-3　 C10H18N2O4=230.2609	外觀：白色或輕微黃色結(jié)晶溶解性：不溶于水，溶于甲醇和甲苯。不含氰基，油溶性引發(fā)劑	用作聚合物的引發(fā)劑。
108685 V50 引發(fā)劑偶氮二異丁脒鹽酸鹽	CAS編號：2997-92-4 C₈H₂₀C_l2N₆=271.1906	外觀：白色粉末溶解性：溶于水、甲醇、酸的水溶液；不溶于甲苯水溶性引發(fā)劑，不含氰基基團	用作陽離子聚合物引發(fā)劑。
108683 VA044 引發(fā)劑偶氮二異丙基咪唑啉鹽酸鹽 ACVA	CAS編號：27776-21-2 C₁₂H₂₄C_l2N₆=323.2652	外觀：白色或近白色結(jié)晶粉末溶解性：溶于水，不溶于甲醇、甲苯等有機溶劑水溶性引發(fā)劑	用作聚氯乙烯，聚丙烯腈，聚乙烯醇，合成纖維的引發(fā)劑，也可以用作塑料和橡膠的發(fā)泡劑。
108684 V30 引發(fā)劑偶氮異丁氰基甲酰胺 CABN	CAS編號：10288-28-5 C₅H₈N₄O= 140.1432	外觀：黃色結(jié)晶溶解性：溶于甲醇、水水溶性及油溶性引發(fā)劑	兩性引發(fā)劑，主要作為聚合物引發(fā)劑，應(yīng)用范圍比較廣。
108687 V40 引發(fā)劑偶氮二環(huán)己基甲腈 ACCN	CAS編號：2094-98-6 C₁₄H₂₀N₄=244.3354	外觀：白色結(jié)晶溶解性：不溶于水，溶于苯和甲苯等有機溶劑油溶性引發(fā)劑	用作聚合物的引發(fā)劑。
108689 V501引發(fā)劑偶氮二氰基戊酸 ACVA	CAS編號：2638-94-0 C₁₂H₁₆N₄O₄=278.2651	外觀：白色結(jié)晶溶解性：溶于水水溶性引發(fā)劑	用作聚氯乙烯、聚丙烯腈、聚乙烯醇、合成光纖等聚合物的引發(fā)劑，還可以用于塑料及人造橡膠的發(fā)泡劑。
108680 VA061 引發(fā)劑偶氮二異丙基咪唑啉 AIP	CAS編號：20858-12-2 C₁₂H₂₂N₆=250.3433	外觀：白色結(jié)晶粉末溶解性：微溶于水，溶于甲醇和酸的溶液，不溶于甲苯和正己烷油溶性引發(fā)劑	用作乙烯基化合物的聚合引發(fā)劑。
108678 V59 引發(fā)劑偶氮二異戊腈 AMBN	CAS編號：13472-08-7 C₁₀H₁₆N₄=192.2608	外觀：白色結(jié)晶溶解性：不溶于水，溶于甲醇、乙醇、丙酮等有機溶劑油溶性引發(fā)劑	用作乙烯基化合物的聚合引發(fā)劑。
128330 引發(fā)劑 DCP 過氧化二異丙苯	CAS編號：80-43-3 C₁₂H₂₀O₂=196.286	外觀：白色菱形結(jié)晶溶解性：不溶于水，能溶于醇、醚和苯等有機溶劑油溶性低活性過氧類引發(fā)劑	可作為單體聚合的引發(fā)劑，高分子材料的硫化劑、交聯(lián)劑、固化劑、阻燃添加劑等。
110263 引發(fā)劑 BPO	CAS編號：94-36-0 C₁₄H₁₀O₄=242.23	外觀：白色顆粒或粉末溶解性：不溶于水溶于有機溶劑油溶性低活性過氧類引發(fā)劑	用作有機玻璃膠粘劑等的引發(fā)劑。還可作為硅橡膠和氟橡膠的硫化劑、交聯(lián)劑，接枝聚合基，不飽和聚酯樹脂固化劑。
126910 引發(fā)劑 DTBP 二叔丁基過氧化物	CAS編號：110-05-4 C₈H₁₈O₂=146.2273	外觀：無色至微黃色透明液體溶解性：不溶于水，溶于丙酮、甲苯等油溶性過氧類引發(fā)劑	用作單體的聚合引發(fā)劑；不飽和聚酯和硅橡膠的交聯(lián)劑、聚丙烯改性劑、橡膠硫化劑等。
122223 引發(fā)劑 CHP 過氧化氫異丙苯	CAS編號：80-15-9 C₉H₁₄O₂=154.2063	外觀：無色菱形結(jié)晶溶解性：溶于乙醇、丙酮、酯等油溶性過氧類引發(fā)劑	用于乙烯裂解汽油脫砷和ABS接枝聚合引發(fā)劑。
149621 引發(fā)劑 LPO 過氧化月桂酰	CAS編號：05-74-8 C₂₄H₄₆O₄=398.6196	外觀：白色粒狀固體溶解性：溶于乙醚、丙酮、氯仿等油溶性過氧類引發(fā)劑	用作高壓聚乙烯的引發(fā)劑和食品用的漂白劑。
114761 引發(fā)劑 TBPB 過氧化苯甲酸特丁酯	CAS編號：614-45-9 C₁₁H₁₄O₃=194.2271	外觀：無色至微黃色透明液體溶解性：溶于乙醇、乙醚、丙酮等有機溶劑油溶性過氧類引發(fā)劑	用作高壓聚乙烯的引發(fā)劑、硅橡膠硫化劑、不飽和聚酯固化劑。
110267 引發(fā)劑 BPPD 過氧化二碳酸雙（2-苯氧乙基）酯	CAS編號：41935-39-1 C₁₈H₁₈O₈=362.3307	外觀：無色或微黃色結(jié)晶粉末溶解性：溶于二氯甲烷、氯仿等油溶性過氧類引發(fā)劑	用作聚氯乙烯懸浮聚合的引發(fā)劑。
110268 引發(fā)劑 EHP 過氧化二碳酸二(2-乙基己)酯	CAS編號：16111-62-9 C₁₈H₃₄O₆=346.459	外觀：無色透明液體溶解性：溶于甲苯、二甲苯、礦物油等油溶性過氧類引發(fā)劑	用于聚氯乙烯、高壓聚乙烯及其他共聚物的聚合引發(fā)劑。
110269 引發(fā)劑 IPP 過氧化二碳酸二異丙酯	CAS編號：105-64-6 C₇H₁₄O₄=162.1837	外觀：無色液體溶解性：溶于脂肪烴、芳香烴、酯、醚和鹵代烴等有機溶劑油溶性、高活性、過氧類游離基型引發(fā)劑	用作氯乙烯及其他單體聚合或共聚的低溫引發(fā)劑。
110266 引發(fā)劑 DCPD 過氧化二碳酸二環(huán)己酯	CAS編號：1561-49-5 C₁₄H₂₂O₆=286.3209	外觀：白色固體粉末溶解性：易溶于芳烴、鹵代烴、酯、和酮油溶性、過氧類高效引發(fā)劑	可用于氯乙烯－乙酸乙烯酯的共聚合。也可用于氯乙烯、乙烯以及丙烯酸酯類的聚合。
114090 引發(fā)劑 MEKP 過氧化甲乙酮	CAS編號：1338-23-4 C₈H₁₈O₆=210.2249	外觀：無色透明油狀液體溶解性：溶于苯、醚和酯油溶性過氧類引發(fā)劑	用作有機合成的引發(fā)劑；不飽和聚酯樹脂的常溫固化劑,漂白劑,殺菌劑。
122681 過氧化環(huán)己酮	CAS編號：12262-58-7 C₆H₆Cl₆=290.8298	外觀：白色或微黃色粉末溶解性：不溶于水,溶于乙醇、丙酮、苯油溶性過氧類穩(wěn)定	用作橡膠、塑料的聚合引發(fā)劑及不飽和聚酯的交聯(lián)劑。
106412 APS 過硫酸銨	CAS編號：7727-54-0 (NH₄)₂S₂O₈=228.201	外觀：白色結(jié)晶溶解性：溶于水水溶性引發(fā)劑	用作高分子聚合物的引發(fā)劑；食品保存劑和氧化劑。
168841 KPS 過硫酸鉀	CAS編號：7727-21-1 K₂O₈S₂=270.3218	外觀：白色結(jié)晶粉末溶解性：溶于水水溶性引發(fā)劑	用作引發(fā)劑也可用作漂白劑，氧化劑等。