苯的分子量是78。一個已知聚合物樣品其分子量是什么，例如，聚苯乙烯的分子量？聚合物不具有單一的分子量；我們通常用一系列分子量的平均值來表征聚合物，例如，重均（Mw），數(shù)均（Mn），以及其它。

在開始討論聚合物之前，讓我們自問自答一下，什么是分子量? 我們用以代表分子量的數(shù)字是什么？分子量，嚴格意義上而言，實際上是以克為單位表示的一個阿伏伽德羅常數(shù)的物質(zhì)分子重量，也就是大約6X 1023個分子的重量。?舉個例子，如果我們討論的是苯一類的物質(zhì)，我們可以簡單地認為苯是由許多相同種類的分子組成的集合體，所有這些分子具有相同的大小和重量。 為了獲得苯的“分子量”，我們只需把分子中所有原子的原子重量加起來即可。由于苯含有六個碳，我們?nèi)×鶄€碳原子，并乘以碳原子量12，得到72。然后，在苯中存在六個氫，我們乘以氫原子量1，得到6。然后72+6的和，就是苯的分子量78。這樣直截了當一蹴而就。但現(xiàn)在讓我們拓展得更深一些.我們再次問自己苯乙烯，或者其它聚合物的分子量是什么。此時我們會面臨一個問題，如果我們有能力仔細觀察苯乙烯樣品的分子結(jié)構(gòu)，我們會發(fā)現(xiàn)一個由不同大小的分子組成的混合物。這就是問題所在！你該如何得到一個由許多大小不同、重量迥異的物質(zhì)構(gòu)成的混合物之分子量？?所有聚合物，除一小部分外，都是由不同分子大小和分子重量構(gòu)成的混合物，因此形成了這個困惑我們的問題。對于聚合物，我們使用“平均分子重量”來表征。我們觀測所有不同大小的分子，并取平均值。?我們得到的平均分子量的種類取決于我們使用的測量方法。于是就有了數(shù)均分子量，重均分子量，Z均分子量，粘均分子量和其它分子量。

類比:
“線性”平均值  vs. “加權(quán)”平均值

	權(quán)重	分數(shù)
數(shù)學	5	80
英語	5	80
法語	5	80
藝術(shù)	2	80
音樂	2	80
體育	1	80
	20

“線性”平均值：(80+80+80+80+80+80)÷6 = 80

“加權(quán)”平均值：[(5×80)+(5×80)+(5×80)+(2×80)+(2×80)+(1×80)]÷20 = 80

在我們開始討論如何計算聚合物的平均分子量之前，讓我們做個類比，相信你一定十分熟悉。想想你在學校的時光。假設你正在參加一套課程，例如數(shù)學，英語，法語，藝術(shù)，音樂和體育。按課程的難度和重要性，每門課程的權(quán)重都有所不同。例如，我們假設數(shù)學、英語和法語的權(quán)重為5，藝術(shù)和音樂則為2，體育權(quán)重僅為1，總的權(quán)重為20。假定你是一個“普通”學生，你所有的課程分數(shù)都是80。你只要把所有課程的分數(shù)求和，然后除以課程總數(shù)，得到線性平均值。你的平均分是80。請注意當所有分數(shù)是相同時，平均分也等于課程分數(shù)。在某些學校，會采用不同的“加權(quán)”平均值計算方法；區(qū)別在于事實上一些課程比其它的更難，更費功夫，相應也更重要。每門課程乘以相應的加權(quán)數(shù)，所有的結(jié)果求和，然后除以加權(quán)的總和。在本案例中，加權(quán)平均值仍然為80。

	權(quán)重	分數(shù)	分數(shù)
數(shù)學	5	100	80
英語	5	100	80
法語	5	100	80
藝術(shù)	2	80	100
音樂	2	80	100
體育	1	80	100
	20
線性平均值		90	90
加權(quán)平均值		95	85

如果課程的分數(shù)都有所不同，那么加權(quán)平均值和線性平均值就會不一樣。如果我們改動了部分課程分數(shù)，看看平均值會有什么變化。假設你十分擅長數(shù)學，英語和法語等諸如此類的課程，在所有這三門課程，你都得到了100分。此時，我們計算線性平均值為90。不過，現(xiàn)在的加權(quán)平均值是95。假定你數(shù)學、英語和法語一般，但在藝術(shù)、音樂和體育上天賦異稟。在這三門課上你都得到了滿分，注意此時得100分的課程的加權(quán)要少一些，也就是“相對不重要”的課程。如果我們計算線性平均值，仍然得到90。請注意，在這兩個案例中，線性平均值是相等的，因為我們計算線性平均值時，所有課程都是同等同重要的。但當我們計算加權(quán)平均值時，當?shù)酶叻值恼n程沒有那么高的加權(quán)，即不那么重要，其結(jié)果就會比第一個案例要低很多。此時，加權(quán)平均值僅為85。在之前的例子里，所有的分數(shù)都是80，此時線性平均值和加權(quán)平均值是相等的。

請記住我們剛才討論的“線性”或“數(shù)字”平均值，以及與之相對的“加權(quán)”平均值。現(xiàn)在，讓我們回到分子，分子量和聚合物。聚合物之所以有不同的平均分子量是有諸多理由的。其一是由于獲得數(shù)據(jù)的方法的差異，比如，采用不同的物理或化學測量方法，我們得到了不同類型的平均分子量。讓我們看一些案列。

如果我們測量物質(zhì)的依數(shù)性或者聚合物端基的相對濃度，于是我們獲得了一種平均分子量，其中所有的分子都平等對待，即具有同等重要性。依數(shù)性是什么意思呢？溶液的部分特定性質(zhì)僅和溶質(zhì)分子數(shù)或離子種類有關(guān)，而和重量和大小無關(guān)。這些性質(zhì)被稱為依數(shù)性，包括沸點升高、凝固點降低、蒸汽壓降低和滲透壓變化。所有這些性質(zhì)都是用來測定包括聚合物在內(nèi)的物質(zhì)的分子量。端基分析，例如羥基數(shù)、羧基當量等，也用于測定物質(zhì)分子量。由此所得的分子量類似于上面討論的“線性”平均值，稱為數(shù)均分子量。

依數(shù)性	端基濃度
* 滲透壓	* 羥基數(shù)
* 沸點升高	* 羧基當量
* 凝固點降低	* 環(huán)氧基當量，等
* 蒸汽壓

Mn
它們用于計算每單位重量的樣品中所含的分子數(shù)量或當量

所有這些分子量測定方法都是依據(jù)單位重量樣品中所含的分子數(shù)量，或特定基團的當量。當我們測定依數(shù)性和端基濃度時，所有分子都是具有同等重要性。

數(shù)均分子量對于低分子量品種的重量分數(shù)變化十分敏感。為什么呢？小分子，一小部分重量的物質(zhì)就代表很大數(shù)量的分子。而對于高分子量物質(zhì)，一小部分重量的物質(zhì)就代表很小數(shù)量的分子。結(jié)果就是，對于低分子量物質(zhì)而言，增加很少重量的該物質(zhì)，就會引起溶液中分子或顆粒的數(shù)量的巨大變化；因此，對數(shù)均分子量或者“線性平均值”的貢獻是很大的。相反的，數(shù)均分子量對于大分子中類似的重量變化就相對不那么敏感。

另外一種用于檢測聚合物分子量的技術(shù)是光散射。一道穿透很稀的聚合物溶液的光，會因聚合物分子發(fā)生散射。任意角度的散射強度都是分子量的二次方函數(shù)。由于這個“平方”函數(shù)，大分子相較于小分子在計算分子量時產(chǎn)生更多的貢獻。于是我們得到一個“加權(quán)”平均值，正如早些時候在前文討論的類比案例。它被稱為重均分子量，對于大分子聚合物的分子數(shù)量變化十分敏感。

光散射測量法
散射強度 (分子量)²
 
Mw
大分子對散射強度貢獻更大

稀溶液粘度通常用于測量分子量。聚合物稀溶液在毛細管中流動速率被測定。我們測量，稀溶液中不同大小的聚合物分子對流動產(chǎn)生的摩擦阻力。事實上，我們測量的是聚合物分子在溶液中的聚合物分子大小或分子體積。其結(jié)果是分子越大，相互作用越大，粘度越大。通過這種技術(shù)獲得的分子量平均值稱為粘均分子量。大分子比小分子更能粘度平均值產(chǎn)生貢獻。

稀溶液粘度
測定分子大小(體積)
 
Mv
大分子對粘度貢獻更大

如果聚合物的稀溶液，以相當?shù)偷乃俣冗M行離心，最終建立起熱力學平衡，其中分子依其分子大小而分布。從這個實驗中獲得的分子量稱為Z-均分子量。較大分子對于Z均分子量的影響，比重均或粘均分子量更為重要。

離心
建立了熱力學平衡，分子依分子大小分布

Mz
很大的分子在離心機的重力作用下沉積最多

到目前為止，我們已經(jīng)通過研究不同分子量的實驗測定方法，研究了不同平均分子量的成因。讓我們從另一個角度來看平均分子量。了解一下不同的平均分子量，對于聚合物加工和終端產(chǎn)品性能影響是多么顯著。我們考察了拉伸強度、硬度、耐撓曲壽命、剛度等性能。

聚合物的性質(zhì)和分子量平均值之間通常存在關(guān)聯(lián)關(guān)系，但這種關(guān)系有時是復雜的。不過，我們經(jīng)常發(fā)現(xiàn)，聚合物的特定性質(zhì)，是由樣品分子量直接作用或者至少是，要么很大的分子，要么很小的分子對其影響是最大的。我說“最受影響”，因為所有分子在某種程度上都對物質(zhì)的物理和化學性質(zhì)產(chǎn)生或多或少的貢獻。

如果你是一個聚乙烯塑料袋、聚丙烯繩子，尼龍釣線或者其它相似物質(zhì)的生產(chǎn)商，這些物質(zhì)的拉伸強度對于使用是十分關(guān)鍵的，你會發(fā)現(xiàn)可能拉伸強度是重均分子量的一個函數(shù)。顯而易見的是，拉伸強度通常受到物質(zhì)中大分子的影響最大。

我們假定如果你是生產(chǎn)那種帶有可彎曲塑料鉸鏈的塑料收費箱的生產(chǎn)商。在這時，塑料的耐撓曲壽命對你而言就是至關(guān)重要的。通過許多案例，我們發(fā)現(xiàn)耐撓曲壽命與Z-均分子量是直接相關(guān)的。對于超級大分子，確定這個性質(zhì)是尤為重要的。你可以通過測定Z均分子量來監(jiān)控在加工的數(shù)值質(zhì)量。

聚合物的脆性通常與聚合物樣品中低分子量和高分子量品種的水平直接相關(guān)。然而，我們經(jīng)常加入低分子量添加劑，即增塑劑，以降低聚合物的脆性。例如，在制造諸如塑料管、充氣海灘玩具等聚氯乙烯產(chǎn)品時，經(jīng)常添加鄰苯二甲酸酯。另一個例子是，在制造電絕緣體時，添加低分子量聚丁烯油作為聚苯乙烯的增塑劑。實際上，通過簡單地過載樣品的極小分子，我們就“淹沒”了大分子對聚合物脆性的影響。于是，我們經(jīng)常發(fā)現(xiàn)產(chǎn)品質(zhì)量和數(shù)均分子量之間存在關(guān)聯(lián)。這樣，數(shù)均分子量的測量能洞察最終產(chǎn)品的質(zhì)量。讓我們再舉一個例子。

讓我們來聊一下聚合物的可擠出性或“成型性”。這里我們關(guān)心的是使熔融的聚合物能夠容易地從擠出機孔擠出入模具，并完全填充模具。在這種情況下，粘度平均分子量是重要的。當我們考慮擠壓和成型時，粘度平均值與加工性能直接相關(guān)。

由于聚合物通常是不同分子量和大小的分子混合物，因此我們使分子量分布可視化。如果我們描繪聚合物的分子量分布，并顯示所討論的各種平均分子量的位置，我們就會發(fā)現(xiàn)：Z-平均值位于分布的極高分子量端，重均分子量處于分子量較低的區(qū)域；粘度平均值接近重量平均值。數(shù)均分子量更接近分子分布的低分子量端。

聚合物的分子量分布越窄，即聚合物組分的分子量分布越窄，不同分子量的平均值彼此越接近。記住我們在學校里上課的類比。當所有等級都相同時，即當你在所有六門課程中都獲得80的分數(shù)時，“加權(quán)平均”和“線性平均”是相同的；同樣的情況也發(fā)生在聚合物中。如果聚合物樣品中的所有聚合物分子具有相同的分子大小，那么所有分子量平均值將是相同的。當然，這種情況從未在商業(yè)聚合物材料中出現(xiàn)。但是，聚合物科學家和技術(shù)人員，利用這一事實來計算一個稱為“多分散度”的數(shù)值，它基本上是聚合物分子量分布的寬度度量。他們計算重均與數(shù)均分子量之比。多分散度越接近于1，分子量分布越窄。還請記住，Z平均值總是大于重均分子量，而重均分子量大于粘度分子量，粘度分子量總是大于數(shù)均分子量。當我們從數(shù)均到粘均，從重均到Z均分子量，樣品中的大分子變得越來越重要。

 

 

現(xiàn)在，讓我們從另一個觀點來看各種平均分子量。我們從獲取它們的GPC數(shù)據(jù)中來檢查。于是我們發(fā)現(xiàn)了聚合物的分子量分布。如圖所示，為了估計每個分子量增量中洗脫物質(zhì)的相對數(shù)量，將其切分成片段。Hi代表選定分子量的聚合物的數(shù)量，Mi代表GPC柱洗脫液量。現(xiàn)在查看各種計算平均分子量的方程，你會發(fā)現(xiàn)，當我們從數(shù)均，到重均，到Z均分子量時，分子量Mi的指數(shù)被提高到更高次冪；換言之，高分子量品種變得越來越重要。現(xiàn)在讓我們來看看粘均分子量的方程。指數(shù)α是Mark Houwink粘度指數(shù)，其值可以在0.5到1之間。對于大多數(shù)聚合物，在熱力學上良好的溶劑中，這些值實際上在大約0.7到0.9之間。這個方程的一個有趣的性質(zhì)是，如果α變成1.0，那么粘度平均變得與重均分子量相同

 
GPC分子量平均值的計算

現(xiàn)在我們來總結(jié)一下我們所討論的問題：

1、聚合物是各種分子量和大小的分子的混合物。因此，我們必須使用這些物質(zhì)的平均分子量。

2、我們從各種實驗測量中獲得的平均值類型，取決于待檢分子的物理或化學性質(zhì)以及大小分子的相對重要性。因此，測量依數(shù)性和端基濃度得到數(shù)均分子量。光散射檢測得到重均分子量。從離心數(shù)據(jù)得到Z均分子量，對聚合物稀溶液的粘度行為的研究得到粘均分子量。

3、聚合物的各種性質(zhì)對于它們的加工性和最終用途是重要的，它們直接與比平均分子量有關(guān)。因為特定性質(zhì)主要受高或低分子量品種水平的影響。

4、不同分子量的平均值位于聚合物分子量分布的不同點。如果所有的聚合物的分子是相同的，那么它的分子量平均值將是相同的。

5、通過計算聚合物的多分散性、Mw/Mn來估算聚合物分子量分布的寬度。越接近1的值，聚合物的分子量分布越窄。

6、用于計算各種分子量平均值的方程考慮了這些平均值中不同尺寸分子的相對重要性。

作者：Dr. Jack Cazes
International Division
Waters Associates, Inc.
34 Maple St., Milford, MA 01757
翻譯：西寶生物市場部